Tenemos muy escasas noticias de los primitivos pobladores de Monroyo. En el año 1918, Matías Pallarés descubrió en els Germanells un taller de sílex al aire libre con aparición de hojas de sílex de tipo eneolítico, junto con fragmentos cerámicos. En la cima de els Germanells pueden verse aún los restos de un poblamiento ibérico.
En plena Edad Media, el castillo y el territorio de Monroyo ( Mont-roig ) fueron ocupados por el rey Alfonso I el Batallador hacia el año 1132 pero no se conquistaron definitivamente a los árabes hasta 1169. En 1157 los términos de Monroyo quedaron comprendidos en los del castillo de Alcañiz. En el año 1185 el rey Alfonso II el Casto (conocido también como el Trobador), desde Zaragoza, concedió el castillo de Monroyo al Arzobispo y a la Seu de Tarragona. Sin embargo la corona recuperó posteriormente el dominio y Pedro II el Católico lo cedió a la orden de Calatrava con el encargo de reconstruir y poblar la fortaleza y las tierras vecinas y de hacer de aquella un baluarte de la cristiandad. El 3 de abril de 1209 los caballeros de Calatrava tomaron posesión de la fortaleza.
Diferentes estudios coinciden en considerar la fortificación como un característico oppidum o castellum (refugio central de un extenso territorio) de la alta edad media. En la época musulmana fue un hisn o castillo de gran importancia estratégica a causa de su situación, de las características de las defensas naturales y de los grandes muros que debían cerrar, como mínimo, la mitad norte de la Muela ( la Mola ), es decir, la zona llana más elevada de la meseta, de tal manera que después de la conquista cristiana se convirtió en el centro de un amplio dominio que incluía los actuales términos de Peñarroya ( Pena-roja ), Torre de Arcas ( Torredarques ), Herbés ( Herbers ), el Boixar, Benifassà, Fredes , Fórnoles ( Fórnols ), Ráfales ( Ràfels ) y Belmonte ( Bellmunt ).
Cuenta la tradición que en este alcázar descansó el Cid de sus fatigas guerreras, en varias ocasiones, y también lo hicieron los reyes Sancho Ramírez y Jaime I, siendo precisamente éste último quien mandó reforzar sus defensas. El caserío del pueblo fue creciendo al abrigo del castillo, concediéndose a sus habitantes la carta de población, en 1231, por el maestre de Calatrava Pedro González Yáñez de Novoa. Diez años más tarde, en 1241, se constituyó la encomienda de Monroyo de la mencionada orden militar. En 1257 se otorgó a la villa el privilegio de celebrar mercado público todos los miércoles y el 14 de mayo de 1286 el rey Alfonso II se hospedó en el castillo con un séquito de cerca de 500 hombres. Existe constancia de la existencia en 1280, en la cima de la Muela, de la iglesia de Santa Maria de la Mola (hoy desaparecida) y en 1287 el comendador de la orden de Calatrava autorizó la construcción de una nueva iglesia y un horno en el pueblo.
En 1324 existía ya una cofradía bajo la advocación de Santa Maria de la Mola . Con posterioridad se constituyó otra en Peñarroya con igual denominación. El 1 de enero de 1349 se fusionaron ambas y la resultante tuvo una prolongada vida puesto que no fue disuelta hasta el año 1886. La primitiva unidad de jurisdicción de Monroyo quedó limitada en 1327 al conseguir Peñarroya el título de villa, consiguiéndolo también las aldeas de Ráfales, Fórnoles y Belmonte el 20 de octubre de 1337. En el año 1349 las antiguas aldeas negaban el derecho de ser representadas por la capital (Monroyo) en las reuniones de subrejunteros y defendían el privilegio de asistir por medio de sus propios representantes.